Российский военный деятель. Генерал-майор. Герой Отечественной войны 1812 года. Бригадный командир 19-й пехотной дивизии. Являлся членом «Союз благоденствия» и Южного общества. Единственный генерал действительной службы, принявший участие в движении декабристов.
В ноябре 1825 года Волконский раньше других офицеров узнал о болезни царя и доложил об этом своему начальнику по тайному Южному обществу Павлу Пестелю, который начал переговоры с целью договориться о совместном выступлении с «северянами». Кроме того составили план «1 генваря», согласно которому Вятский полк должен арестовать армейское начальство и идти на Петербург. К нему должна была присоединиться 19-я пехотная дивизия.
План провалился из-за ареста Пестеля. Сам же Сергей Григорьевич отказался от возможности поднять мятеж в своей дивизии и силой освободить начальника заговорщиков. Князь 5 января 1826 года арестован по делу о восстании Черниговского пехотного полка, привезен в Санкт-Петербург и заключен в Петропавловскую крепость.
Сергей Волконский осужден по первому разряду, лишен чинов и дворянства. Приговорен к «отсечению головы» 10 июня 1826 года, но по Высочайшей конфирмации от 10 июля смертный приговор заменен на двадцать лет каторжных работ в Сибири.
Через десять дней после оглашения приговора Волконский и многие другие участники восстания отправлены к месту отбытия наказания. Князь сначала оказался на Николаевском солеваренном заводе, а потом попал на Благодатский рудник. Там содержался в тяжелейших условиях. Кроме того, у осужденных отобрали все, включая Библии. Единственным утешением для Сергея являлась надежда на скорый приезд жены Марии.
Из Благодатского рудника Волконского отправили в Читинский острог, а затем на Петровский завод. В 1837 году каторгу заменили поселением в селе Урик, а с 1845 года проживал в Иркутске.
Конец жизни престарелый Волконский провел на Украине, в селе Воронки, где писал мемуары. После смерти жены его разбил паралич ног.